鉆瓜田科技成果推薦第13期：高濃度難降解有機廢水處理/鋰離子電池回收及修復前沿科技
1、木質纖維素生物質水相催化制備航油聯產化學品
農林廢棄物原料中的纖維素、半纖維素通過汽提-水解技術直接定向轉化為乙酰丙酸、糠醛等平臺化合物。乙酰丙酸與糠醛經羥醛縮合，得到骨架碳原子數在C9-C17之間的固態中間體，再經加氫脫氧工藝處理即得到以支鏈烷烴、環烷烴以及少量直連烷烴為主要成分的生物航油產品。利用功能嫁接型碳基材料和絮凝沉淀-高容量濾吸材料分離技術，實現乙酰丙酸高選擇性分離和制備。已建成了國際首個秸稈等生物質水相催化合成生物汽油、航油百噸級中試裝置，油品品質達到國際 ASTM7566 標準。項目共獲得專利 13 項，其中授權國際發明專利 2 項。與其它生物燃油生產方式比較，本項目成本僅有目前流行的油脂生物燃油的 40%，具有完全自主知識產權。其生物航油產品具有與石化航油近乎相同的理化性質，且碳減排效果更好，是理想的航油替代品。生物乙酰丙酸可作為優良車用油品添加劑及可生物降解精細化學品和可生物降解的高分子材料等。
該技術成果在農林廢棄物處理和可再生動力燃料需求方面具有廣泛的應用和產業化潛力。生物航油制備技術也可作為應對能源枯竭和國際航空碳稅等社會環境因素的重要保障途徑。另外，進一步通過對高附加值副產品加以利用，如制備生物質基石墨烯、精細化學品如琥珀酸等提高系統的整體收益和降低生產風險。木質纖維素制備生物航油聯產化學品技術的應用推廣主要有兩個方面：
1）用于新建木質纖維素生物航油項目或與現有的糠醛廠汽提裝置聯合，對汽提裝置進行改造或技術升級換代，用于產品結構優化和降低能耗，實現木質纖維素分級提取轉化和全組分利用。木質纖維素原料來源廣泛、且就地焚燒是大氣污染源，產品生物航油，副產品糠醛和乙酰丙酸都是附加值高、用途廣泛的能源化學品，前景廣闊，隨著對航空碳稅政策的實施和國家碳交易體系完善，生物航空燃油經濟效益會更加顯著。
2）通過工業示范、奠定產業化基礎，逐步建成千噸級工業示范基地和3萬噸級產業化規模，形成木質纖維素生物航油生產為主體，乙酰丙酸為副產品的生態產業體系。
2、秸稈制備生物基多元醇及聚氨酯材料技術
聚氨酯是得到廣泛應用的合成高分子材料，它既可以作為彈性體使用，也可以制成軟質或硬質泡沫來使用，在建筑領域、隔音、隔熱和包裝等領域，具有廣泛的用途。目前，聚氨酯的原料都是通過來自石化資源獲得的多元醇和多異氰酸酯合成得到，隨著石油資源的緊缺，其材料價格也在快速上漲，急需新的替代合成原材料。如何尋找來源廣泛、價格低廉、可再生的原料來替代石油等礦物資源來合成新型高分子材料，從而降低生產成本是發展聚氨酯產業亟待解決的重要問題之一。
秸稈等木質纖維素是地球上儲量最大的可循環再生的有機資源，地球上每年通過光合作用產生的生物質總量約1400~1800 億噸(干重)，相當于目前世界總能耗的10倍。木質纖維素主要是由纖維素、半纖維素和木質素組成。由于纖維素的結晶結構，以及半纖維素和木質素構成的三維網狀結構，導致這類高分子不能像塑料等高分子可熔融加工，限制了其作為材料的直接利用。由于這兩個因素，植物纖維中的羥基大多是包藏在纖維分子的內部而無法參與反應，整個纖維成為一個化學惰性體系。要解決這個問題就必須破壞植物纖維的三維網狀結構，使羥基釋放出來成為活性基團。而要達到這一目的，目前人們最常用的辦法是將植物纖維進行熱化學液化，將固態植物纖維大分子降解成具有反應活性的液態小分子，轉化合成新的高分子材料。
主要技術性能與指標
1、木質纖維素熱化學液化后，液化殘渣率小于 10%，生物基多元醇的羥值范圍控制在 200∽500 mg KOH/g；
2、生物基聚氨酯泡沫保溫材料的性能達到：泡沫密度>30 kg/m3，泡沫壓縮強度≥0.18 kPa，泡沫導熱系數≤0.042 W(m.K)。
3、中低溫余熱回收的化學熱泵技術
化學熱泵是利用化學反應過程吸放熱量的裝置，這種基于化學吸附劑的蓄熱-放熱方式不僅僅實現熱能品質無損耗儲存的功能，還可方便的通過簡單控制反應條件實現熱能釋放溫度控制，不僅可以放出低溫熱能還可以釋放出溫度高于蓄熱溫度的熱能。因此，這種熱泵技術通過將余熱以化學能的形式儲存起來，涵蓋了儲熱與熱泵的功能，解決了中低溫余熱回收利用在時間、空間以及強度不匹配等問題。與傳熱壓縮式熱泵、吸收式熱泵相比，化學熱泵可回收的余熱溫度范圍可以從低溫60℃覆蓋到500℃。因此，化學熱泵在工業中低品位余熱回收利用具有明顯優勢：具有儲熱及熱泵功能，應用范圍廣，適用性強。目前該項目已完成 10kW化學熱泵樣機研制，并正在進行100kW以及600kW級化學熱泵研制工作。
該技術具有熱化學反應原理簡單、安全、環保、可控溫制熱或制冷以及核心材料可收回利用等特點。所研發的材料蓄熱密度達 1000kJ/kg 以上，反應芯功率250kW/m3 以上，達到國內領先水平。該技術適用于各類型工業中低溫余熱的回收與利用，包括不穩定排放的工業
余熱，溫度范圍包括60-300℃。該項目研制的化學熱泵已完成1000次以上的蓄放熱實驗，反應率保持在0.7以上，具有良好的性能穩定性，技術就緒度達到TRL8。該技術有望在煤化工行業推廣應用。
4、高濃度難降解有機廢水處理技術
造紙、化工、紡織、鋼鐵合計排放占比約為48%，成為工業廢水最主要的排放來源。化工廢水濃度高、成分復雜，含有許多難降解有機物，可生化性低，這些對人類的生存環境和身體健康有很大危害。
微電解法又稱內電解技術，具有適用范圍廣、處理效果好、成本低廉、占地面積小、材料簡便易得、裝置易于定型化和工業化等優點，故被廣泛應用到廢水處理系統中。兼且能耗低，利用廢鐵屑、炭等為原料，具有以廢治廢的意義。近年來，該技術已被越來越多地應用到印染、電鍍、石油化工、制藥等高毒性、高COD、高色度的廢水處理中。傳統的微電解技術在應用過程中，填料易板結，影響處理效果，反應器要頻繁反沖洗，填料需常更換，且填料制備條件苛刻，活性低、壽命短，在不同的廢水體系中通用性差。鐵碳填料主要由鐵和碳構成，當填料浸沒在具有傳導性廢水中時，鐵為陽極，碳為陰極，形成無數個微原電池，體
系中加了活性炭，可組成宏觀腐蝕電池。開發了新型凹凸棒石基鐵碳填料，完成了制備工藝的研究及工業應用試驗，該產品電解效果好，制備工藝簡單易操作，具有工業化可行性。
5、園林綠化垃圾高溫好氧堆肥系統
隨著城鎮化的發展，園林綠化面積不斷地增加，城市綠化覆蓋率已達39%左右，隨之而來的是園林垃圾也越來越多。目前，園林垃圾主要是混入市政生活垃圾，一同進入垃圾焚燒廠或填埋場，給市政清運和處理終端造成了較大的壓力，造成了資源的浪費和二次污染問題。園林垃圾具有養分含量高，有害成分低的特點，是“城鄉礦山”中優質的有機營養元素，通過高溫好氧堆肥系統制取生物有機肥，取得了良好的資源化利用效果，尤其是就地資源化利用模式，具有更高的綜合效益。
園林垃圾簡單分類后，較大的枝塊作為生物質燃料原料，小枝條與葉片類經過粉碎、調節 C/N、水分含量等前處理之后，通過高溫好氧堆肥系統采用艙體式工藝或槽體式工藝，必要時通過太陽能等節能手段輔助加熱，在控制溫度、氧氣、水分等條件下，利用好氧微生物的代謝活動，產生高溫并快速降解有機質、纖維素和木質素等，降解成生物有機肥。該技術成熟，具有相關專利；系統集成度與自動化程度高，占地小；系統建設造價與運行成本較低；堆肥產品有巨大的市場需求；500 噸/年項目已在佛山投產，效果良好。
6、儲能式地熱供暖技術
近年來，我國北方地區以燃煤為主的能源結構以及產業轉移帶來的環境污染，使本區霧霾現象頻發，引發了全社會的強烈關注。地熱能的規模化開發利用已經在北方地區冬季清潔供暖以及緩解霧霾天氣發揮了重要作用，地熱供暖技術已趨于成熟，比如在河北雄縣，由于采用了先進的地熱儲技術，地熱供暖面積達450萬平米，基本解決了當地居民的冬季供暖需求，使得整個縣城變成“無煙城”。
地熱儲是巨大的天然能源儲庫，最適宜在多能互補供暖系統中承擔蓄能和實現熱能穩定輸出的功能，充分發揮這個功能，可以更好利用間歇性太陽能跨季節儲蓄起來，實現淺、中深層地熱+多能耦合聯用的新局面，形成儲能式地熱清潔供暖技術模式，填補國內技術空白。
儲能式地熱供暖技術特點：就地消納間歇性可再生能源，通過高效儲熱和原有地熱資源高效融合，提高非穩定可再生能源的利用效率，補充并增強原有地熱資源；系統在熱負荷特性與可再生資源特性相關性基礎上結合熱網調峰特點，研究高效電蓄熱裝置的全年啟停和調峰控制策略，構建儲能式地熱多能融合高效利用技術的電熱耦合系統優化調度方案；同時依據在現有地質條件和地熱資源的基礎上，通過聯合水力壓裂和酸化壓裂的方法進行儲層改造，對熱儲層的儲熱能力進一步增強，提升儲熱效率；建立就地消納可再生能源和利用地熱進行聯合供暖的機制；最終實現基于100%可再生能源的儲/供能“地熱+”多能融合供暖高效利用系統。
我國局部地區可再生資源豐富，但由于可再生能源具有間歇性和與需求側負荷不匹配等問題，造成了大量的可再生能源過剩，而可再生能源的就地消納問題已成為國家能源規劃的重點；同時北方地區的清潔供暖已成為國家重大戰略，而地熱能的規模化開發利用為在北方地區冬季清潔供暖以及緩解霧霾天氣提供了新的解決思路。本技術試圖嘗試一種新的儲能方式，利用中深層地熱儲能與消納多類型間歇性可再生能源結合，不穩定的可再生能源與穩定的地熱供暖系統有效結合，把不穩定的可再生資源轉變為穩定的能量輸出以實現供暖。
實現建筑供暖可再生能源利用率達100%；通過中深層單井自然對流全井段換熱增效強化改造技術，實現儲能系統的儲熱效率不低于80%，單井供熱能力提升30%；熱泵設備制熱性能系數不低于4.0，系統制熱能效比不低于3.5；儲熱設備電熱轉換效率不低于95%。
7、質子交換膜水電解制氫（PTH）儲能關鍵技術
隨著可再生能源發電的快速發展，棄電量將持續大幅增長，為了減少可再生能源發電系統隨機性、間歇性、波動性等非穩定性特點對電網的沖擊，可再生能電力電解水制氫（PTH）及其綠色轉換利用為可再生能源電力儲能提供了前景廣闊的解決途徑，氫氣可經燃料電池發電回饋電網，或綠色轉換為合成燃料和化學品。開發新型催化劑和質子交換膜等材料，降低貴金屬消耗量及其成本是可再生能源電解制氫技術的工程化、商業化的關鍵。
針對水電解器的關鍵核心部件催化劑與膜電極的效率、成本和批量制備技術進行了攻關。（1）陽極催化劑以摻雜型過渡金屬氧化物為載體，負載混合價態的銥釕金屬及氧化物
(IrOx(OH)y)構建復合催化劑，獲得高活性、高穩定性的析氧催化劑并降低了貴金屬用量及其成本。在合成過程中采用濕化學法及熱處理工藝，因此具備批量生產的優勢。
（2）針對聚合物膜的化學穩定性這一嚴重制約水電解器的耐久性的難題，采用新型的非碳析氫催化電極取代原有的碳載鉑陰極，大幅降低膜的化學降解速率；采用膜內氫氧復合技術減少膜內氣體互竄，降低電極中羥基自由基生成量，協同提升膜的化學穩定性。同時質子交換膜改性工藝針對成品膜材料通過浸漬還原路線進行合成，操作溫度低于膜的玻璃態轉變溫度，其基本物理性質得以保留。
（3）膜電極的溶脹噴涂制備技術工藝優化了傳統噴涂法。利用該技術為可再生能源電力提供了高效、穩定的多元化轉換與利用途徑，具有可觀的經濟和社會效益。
主要技術性能與指標：
（1）摻雜型過渡金屬氧化物負載銥氧化物。已將銥的質量比活性提高至1200-1500A/g@η=0.37V。
（2）有序銥氧化物催化劑。制備的中空氧化銥納米棒陣列，實現陣列長度（0.4-2微米）與管徑（30-200 納米）可調，質量比活性為傳統 CCM 電極的20倍。
（3）聚合物膜化學降解研究。開發的非碳析氫電極活性與碳載鉑電極相當，但膜降解速率降至1/18。
（4）膜電極制備及電堆。開發的溶脹噴涂技術反應界面增大10%以上，在80℃時，1A/cm2 下連續運行 2500 小時，電解單槽衰減率低于30μV/h，氫氣、氧氣純度均可達到99.99%以上。
（5）太陽能光伏直接耦合水電解器制氫系統。從實際太陽光到氫氣的系統實驗效率已達9%，近期可望達到15。
技術特點：
（1）高效率、成本下降。該項目開發的催化劑大大降低了貴金屬用量,在保持高活性的同時降低了成本；
（2）長壽命與高穩定性。新型的非碳析氫催化電極取代原有的碳載鉑陰極以及膜內氫氧復合技術協同提升聚合物膜的化學穩定性；
（3）氫氣、氧氣純度高。氫氣、氧氣純度均可達到 99.99%以上；
（4）所開發的催化劑、膜電極生產技術適合批量生產。在實驗室研究和制備基礎上，可輕松實現工藝的放大和批量制備，滿足工業化生產的需要。
8、廢舊鋰離子電池回收及修復/再生技術
隨著近年來電動汽車及電池儲能的發展，我國即將進入電池淘汰/報廢的第一個高峰期。對電池進行回收及循環應用不僅能滿足政策的強制性要求，同時將產生經濟效益。該項目分別開發了鋰離子電池材料高溫固相直接修復及高溫固相再生技術，從電池制造、消費、回收整個流通環節產生的邊角料、報廢不合格品以及廢舊電池進行回收、材料修復及再生，關鍵 技術包括：（1）回收過程無害化處理技術；（2）修復過程雜質的控制；（3）再生前驅體及再生過程調控。
主要技術性能與指標：
修復及再生材料基本達到商業化電池材料的電化學性能。
技術特點：
該技術具有工藝流程短、不產生廢酸廢堿、回收成本低等特點。
經濟效益：
材料有價金屬回收率達到95%以上。
9、環保型量子點發光材料
量子點（QD）是顆粒尺寸小于其玻爾半徑（約10nm）的半導體納米晶。量子點具有量子尺寸效應，其光學與電學特性可通過粒徑組分的調節進行靈活地剪裁；可采用溶液法制備，采用印刷或輥涂等廉價的技術手段制備量子點薄膜，可實現半導體器件尤其是基于塑料襯底的柔性器件的低成本制備；這些特點使量子點在新型發光二極管（LED）、高效低成本疊層太陽電、紅外光探測、半導體激光、生物熒光成像等技術領域顯示出誘人而廣闊的應用前景。
主要技術性能與指標
該成果在量子點材料的化學合成、光譜表征及其光電應用等方面形成鮮明的特色。近年來，已成功合成紅、綠、藍環保型量子點：（a）CuInSe2/ZnSe 紅光量子點，獲得了發光峰波長在670nm且熒光量子產率為65％的深紅光 ZnCuInSe2/ZnSe 量子點，此量子產率為目前國際上報道的最高水平；（b）CuInS2/ZnS 綠光量子點，發射波長530nm,熒光量子產率達到 85%；AgInS2/ZnS綠光量子點，量子點熒光量子產率達到81.1%，發光峰波長為512nm。（c）藍光 ZnSe/ZnS量子點，熒光量子產率約為60%。
10、熱管式真空集熱器
熱管式真空集熱管太陽能熱水器主要由熱管、吸熱板、玻璃管、金屬端蓋和消氣劑等部件組成，使用不受安裝條件的限制，無論是在對于平房用戶還是高層樓房用戶，均可安裝使用。采用玻璃與金屬熔封技術，使管內不走水，并處于完全真空狀態，依靠管內的銅鋁復合條帶與熱水器的水箱相連接，從而達到熱能傳導的目的。
熱管式真空管綜合應用了真空技術、熱管技術、玻璃-金屬熔封技術和磁控濺射涂層技術，不僅使太陽能集熱器能夠全年運行，而且提高了工作溫度、承壓能力和系統可靠性，使太陽能熱利用進入中高溫領域。
主要技術性能及指標：
（1）熱管式真空集熱管尺寸：總長度1885mm，玻璃管直徑70mm，熱管冷凝段直徑14 mm；
（2）吸熱翅片：吸收率大于0.93，發射率小于0.08；
（3）1000 w/m2光照強度下空曬最高溫度：260℃。
適用范圍及應用條件：
熱管式真空集熱管太陽能熱水器的使用廣泛，不受安裝條件的限制，無論是在對于平房用戶還是高層樓房用戶，均可安裝使用。逐步成為太陽能行業的主打品牌。
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